Alí Rafael Primera Rosell nació en Coro, Estado Falcón, en el seno de una familia humilde el 31 de octubre de 1942. Mientras estudiaba primaria trabajó como limpiabotas. En 1957, partió hacia Caracas para continuar con el bachillerato e ingresar a la universidad.

En 1964 inició sus estudios en el área de Química en la Universidad Central de Venezuela. En los patios de esta máxima casa de estudios se dedica a la música como afición. Compone sus propios temas y participa en el Festival de la Canción de Protesta en la Universidad de Los Andes con la canción "No basta rezar".

En los años finales de la década de los sesenta, Alí se unió al Partido Comunista de Venezuela y fue miembro fundador del Movimiento al Socialismo (MAS). En el 68, el PCV le otorga una beca para continuar sus estudios en Rumania. En Europa lava platos y en ocasiones logra cantar en sitios en los que se respetaba su trabajo.

Lejos de su tierra consigue grabar su primer álbum con el título "Gente de mi Tierra". En Venezuela, el disco es vetado, razón por la cual Alí funda su propio sello disquero llamado "El Cigarrón", con el que grabó todas sus producciones siguientes.

En 1973, regresa al país y cuatro años más tarde conoce a Sol Mussett, con quien se casa. De esta unión nacieron cinco hijos: Sandino, Jorgito, Servando, Florentino y Juan Simón.
Las composiciones de Alí recogen el sufrimiento del pueblo desgastado por la pobreza y la desigualdad social, por lo que rápidamente cala en el sentir de la gente y se convierte en el "Cantor del Pueblo".
Alí canta en fábricas, liceos, sindicatos, y frecuenta el Aula Magna de la Universidad Central de Venezuela, su casa de estudios.
A lo largo de su carrera como cantautor, Alí graba 13 discos de los que se desprendieron grandes éxitos como "Paraguaná", "Jose Leonardo", "Casas de Cartón", "Canción Mansa para un Pueblo Bravo", "No basta Rezar" y "Coquivacoa" entre otros.